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                  新型陶瓷成型方法——凝胶注模成型
                  2018-01-11 08:00:00

                  一.前言 

                  随着陶瓷工业的发展及其在现代工业领域中应用的不断扩大,对陶瓷成型方法的要求也越来越高,上述传统陶瓷成型工艺由于存在不同的缺点,已难以满足工艺要求,为满足航天、汽车、电子、国防等行业的市场需求[1],人们要求采用高性能陶瓷的成型方法所成型的坯体应当具有高度均匀性、高密度、高可靠性以及高强度,并在形状的复杂程度上要求更高。因此,陶瓷原位凝固成型技术便应运而生了。

                  原位凝固胶态成型[3,2]就是指颗粒在悬浮体中的位置不变,靠颗粒之间的作用力或悬浮体内部的一些载体性质的变化,使悬浮体从液态转变为固态。在从液态转变为固态的过程中,坯体没有收缩或收缩很小,介质的量没有改变。在这类成型方法中,首先要制备稳定悬浮的浆料,然后通过各种途径使颗粒之间产生一定的吸引力而相互聚集,形成一个密实的坯体,并保持一定的强度和形状,由此可制成高密度的素坯。原位凝固胶态成型与其它胶态成型工艺之间的区别主要在于凝固技术的不同,这将会导致对浆料性质要求的差异和整个工艺过程的差异。

                  国内外的陶瓷学者不断总结经验,将胶体化学和表面化学的理论引入到陶瓷浆料的成型技术中,并利用各种物理的辅助手段,在传统的注浆成型的基础之上发展起来了多种新型的胶态成型技术,如:离心注模成型[3]和压滤成型[4]等成型方法。在80年代末90年代初,凝胶注模成型首次使用较低含量的有机物使陶瓷浓悬浮体实现原位凝固,进而在90年代掀起了陶瓷原位凝固胶态成型研究的热潮。

                  目前,原位凝固胶态成型工艺主要包括:凝胶注模成型工艺(Gelcasting)、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting)[5]、温度诱导絮凝工艺(TemperatureInduced Flocculation)[6]、胶态振动注模成型(Colloid VibrationCasting)[7]和快速凝固注射成型(Quickset Injection Molding)[8]。


                  二.凝胶注模成型原理及工艺

                  凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合,它通过引入一种新的定型机制,发展了注浆工艺。其原理是通过制备低粘度(<1Pa·s)、高固相体积分数(>50vol%)的浓悬浮体,在其中掺入低浓度的有机单体、交联剂,在催化剂和引发剂的作用下,使浆料中的有机单体与交联剂交联聚合成三维网状结构,将大部分水封于网络中而使浆料立即原位凝固,从而使陶瓷坯体原位定型[20]。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,即可获得所需陶瓷零件。其原理见图1.1。

                  该工艺与其它原位凝固胶态成型工艺的相同点是需要制备低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体,不同点在于浓悬浮体的凝固技术不同,这将会导致坯体性能的差异[21-24]。

                  凝胶注模成型分为两类:一种是水溶性凝胶注模成型(aqueous Gelcasting),另一种是非水溶性凝胶注模成型(Non aqueous Gelcasting)[25]。前者适用于大多数陶瓷成型场合,后者主要适用于那些与水发生反应的系统的成型。该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型,随后作为一种改进,又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型,并广泛应用于各种陶瓷中,非水溶性凝胶注模成型采用有机溶剂,要求溶剂有较低的蒸汽压。水溶性凝胶注模成型更进一步,有许多优点[26,27]:(1)成型过程与传统方法类似,简便易行;(2)干燥过程更加容易;(3)降低了预混液的粘度;(4)对环境污染小。因此,该方法被广泛应用。

                  下面以常用的丙烯酰胺-亚甲基双丙烯酰胺凝胶体系为例,介绍有机单体聚合的原位固化机理。在该系统中,一般选用丙烯酰胺(AM)为单体,双官能团单体亚甲基丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,过硫酸铵(APS)为引发剂,根据高分子化学相关理论,单体自由基会经过以下反应:

                  1)链引发反应

                  这是形成单体自由基的过程,首先是引发剂 APS 分解,形成初级自由基,

                  这是一个吸热反应,反应活化能高,反应速率;然后是初级自由基引发单体成为单体自由基,见反应式(2),下列各式均用 M·表示初级自由基。

                  式(3)初级自由基引发 MBAM 形成自由基

                  初级自由基引发单体形成单体自由基的过程是放热反应,反应活化能低,所以生成的初级自

                  由基很快生成单体自由基,但是引发反应阶段存在许多副反应,这些副反应会消耗引发剂,使引发剂效率低。初级自由基还会很快和一些阻聚性物质作用,失去反应活性,氧就是一种效果明显的阻聚物,氧和自由基(包括初级自由基、单体自由基、链自由基,用 Mx·表示)反应,生成比较不活泼的过氧自由基:

                  过氧自由基本身与其它自由基结合终止,不能再引发凝胶反应。制备凝胶注模成型坯体时,如果浆料是暴露在空气中聚合,成型后坯体与空气接触处未固化,坯体干燥后固化层会起皮、剥离。所以凝胶注模成型时最好能在充 N2的环境下进行。但在本研究中由于实验设备的原因,坯体成型都是在空气环境下进行,成型后的坯体表面会产生一层薄薄的没有凝胶的固化层,轻轻扫刮就可以将其去掉。

                  链引发反应是控制整个聚合反应的关键,也是影响聚合体系分子量的主要因素。

                  2)链增长反应

                  链增长反应即链引发所产生的自由基与单体分子迅速重复加成,形成链自由基的过程,式(5)表示式(2)生成的自由基与单体 AM 发生的反应,式(6)表示式(3)生成的自由基与单体 AM 的反应,链增长反应的特点是反应活化能低,反应放热量大,可达 84kJ/mol[28]。凝胶时间就是根据这个阶段放出的热量引起体系温度的升高来测定。

                  3)链终止反应

                  两个链自由基的独电子可以相互结合终止,形成大分子:


                  三.凝胶注模成型特点

                  凝胶注模成型工艺的优点为[29-31]:

                  (1)可适用于各种陶瓷材料,坯体中有机物含量较少,其质量分数一般为3%~5%,但强度较高,一般在10MPa以上?啥耘魈褰谢庸(车、磨、刨、铣、钻孔、锯等),从而取消或减少烧结后的加工,是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀,因而在干燥和烧结过程中不会变形,烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例,成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。

                  (2)由于定型过程和注模操作是完全分离的,定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的,所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。与传统干法成型技术相比,它降低了大气孔的数量,并改善气孔的分布,提高坯体的均匀性,从而有利于烧结致密化和强度的提高。

                  (3)浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和有机物的加入量不同,凝固定型时间一般可控制在5~60min。

                  (4)所用陶瓷浆料为高固相(不小于50vol%)、低粘度(小于1Pa·s)。浆料的固含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素,粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。

                  因此该技术明显优于流延法和注浆法等传统的湿法成型技术。目前该工艺的研究受到国内外研究部门和工业界的极大重视,具有广泛的应用前景,由于粉末冶金材料的成型工艺与陶瓷材料的相似性,也可以把此工艺应用于粉末冶金工艺中。

                  而与陶瓷其它湿法成型工艺相比较,凝胶注模也具有明显的优势。


                  四.凝胶注模成型工艺的重点和难点 (1)高固含量、低粘度浆料的制备。影响固含量的主要因素是粉料在介质中的胶体特性如Zeta电位、粘度,因此可通过选用合适的分散剂,调节pH获得理想的浆料[32,33]。

                  (2)陶瓷浆料的可控固化。在应用凝胶注模成型工艺的过程中,陶瓷浆料的可控固化是一个棘手的问题,这使得人们不得不进行陶瓷浆料固化特性的研究。人们通过对浆料胶凝点的测试来研究其固化特性。对于胶凝点,塑料工业已有了成熟的定义和测试方法标准(如美国的SPI标准和日本的JIS标准)美国橡树岭实验室的Young A C等人研究了预混液温度随凝胶反应发生时间的变化,定义了反应的诱导期,并且指出了凝胶开始发生的时间和温度——胶凝点[34]。国内科研人员也定义了陶瓷浆料的凝胶点,并且设计了测定凝胶点的试验装置,系统研究了影响胶凝点的各种因素。

                  (3)排胶对坯体强度及其显微结构的影响。研究发现,在排胶过程中,随着排胶温度的升高,坯体强度及其显微结构发生阶段性的变化。低于200℃时,坯体强度稍有下降;350~500℃时,由于坯体内部高分子网络逐渐软化、分解,其强度显著下降;高于500℃时,由于坯体内部局部烧结,强度则逐渐回升[35]。


                  五.凝胶注模成型工艺的应用情况分析

                  水溶性凝胶注模与传统的注浆工艺在制浆上类似,且使用的分散剂一样。该成型方法对设备也没有特殊要求,使用该工艺已成功制备出氧化铝、熔融石英、氧化锆、碳化硅、氮化硅、高铝矾土以及它们的复合材料,以及镍基高温合金、BaFe12O19磁性材料、不锈钢、钨、铝合金、金红石电容器等[36]。该工艺制备的部件可作为汽车零件、铸造成型用?呛湍P、导弹头整流罩和光学装置等[37,38]。导弹整流罩过去多使用耐热微晶玻璃,虽然Si6-zAlzOzN8-z很早就被认为是耐热微晶玻璃的替代产品,但该类材料在很长一段时间内没有合适的工艺把它商品化,而采用凝胶注模成型工艺可以将其制备成近净尺寸的价格适中的导弹整流罩[39],从而使Si6-zAlzOzN8-z材料在美国“麻雀”和常规导弹上得到推广应用。 凝胶注模成型工艺的优势为生产形状复杂的部件,如轴直径为50mm,叶片尖端厚度仅为1.5mm的涡轮转子[19]。该转子坯体平均密度为理论密度的53.7%,坯体各部分密度偏差仅在0.2%以内。凝胶注模成型工艺在制备多孔陶瓷方面也显示出良好的前景。据文献[40,41]报道,采用该工艺制备的刚玉质多孔陶瓷于1550℃×5h烧结后的收缩率低于6%;气孔率为40~50%;平均气孔尺寸为3.65μm。由于凝胶注模成型所得到的坯体强度高,故可用金属或便宜的塑料材料作模具来制作大型形状简单的部件,如制造一个直径为60cm、厚度为2.5cm的圆环形部件。如上述部件采用机压,则需要投入较大的模具费。尽管凝胶注模成型是一种近尺寸的成型技术,但生坯具有可加工强度仍然重要,如制备带螺纹且多孔的复杂部件,仅靠模具设计很难达到设计要求,即使能够达到要求,制造成本也会非常昂贵。由于凝胶注模成型工艺的实用性和先进性,世界各国对它均显示出浓厚的研究兴趣。主要的研究方向是研制新型高效无毒的凝胶体系[42]、开发凝胶注模新的应用领域[43-46]、发展新型无缺陷凝胶注模工艺等[47-49]。利用凝胶注模工艺可成型的材料包括单相体系材料和复相体系材料,所研究的粉体尺寸从微米、亚微米到纳米,成型坯体的形状可以从简单的块体到复杂形状的部件,如薄壁和厚壁的管子、密封环、活塞、转子等。由于其工艺先进,我国不少学者对它十分重视,相继对该工艺进行了深入研究[50-52]。


                  六.凝胶注模成型工艺研究进展

                  凝胶注模成型技术是20世纪90年代初一种全新的陶瓷材料湿法成型技术。该工艺与传统的湿法成型工艺相比,具有设备简单、成型坯体组分均匀、密度均匀、强度高、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件及使用性很强等突出优点,受到国内外学术界和工业界的极大重视。凝胶注模成型技术已经被称为成型技术史上的一次革命[19]。而且由于凝胶注模成型工艺对于原料的塑性没有要求,可望成为解决瘠性原料成型的新途径。


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